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    有機(jī)磷農(nóng)業(yè)廢水處理技術(shù)

          有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的治理已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的難題。該類廢水含有大量有機(jī)磷農(nóng)藥中間體及水解產(chǎn)物,毒性大,難降解物質(zhì)多,可生化性差,在沒有其他有機(jī)廢水混配或稀釋的情況下,很難直接采用生化法處理〔1-2〕。
    近年來(lái),催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn),并逐漸開始工程化應(yīng)用〔3〕。筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝,對(duì)某大型草甘磷企業(yè)的生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理,處理效果較好,為該技術(shù)在有機(jī)磷廢水處理中的工程應(yīng)用提供了依據(jù)。
    1 試驗(yàn)部分
    1.1 試驗(yàn)廢水
           試驗(yàn)廢水取自廠區(qū)濃縮車間,其中含有草甘磷、亞磷酸二甲酯、亞磷酸、三乙胺等污染物,TP 含量很高,以有機(jī)磷為主。
    1.2 試劑與儀器
    H2O2溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%),重鉻酸鉀,硝酸銅,硝酸鐵,硝酸錳,HNO3,HCl,NaOH,Ca(OH)2皆為分析純;活性炭(200 目),比表面積為730 m2/g。pHS-3型酸度計(jì),上海滬新電子儀器廠;UV2000 紫外可見分光光度計(jì),尤尼柯(上海)儀器有限公司。
    1.3 催化劑的制備
    將活性炭置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的HNO3溶液中,在水浴中回流2 h,再用水洗至中性,經(jīng)熱處理和擴(kuò)孔處理后,于硝酸銅-硝酸鐵-硝酸錳混合溶液中浸漬,焙燒,制備出催化劑。
    1.4 試驗(yàn)裝置及工藝
         該廢水若采用混凝法處理,對(duì)TP 的去除率為14%~26%,而采用生化法時(shí),出水各項(xiàng)指標(biāo)無(wú)法達(dá)標(biāo),因此筆者采用基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理。 
           將廢水泵入催化氧化池(內(nèi)置催化劑,底部采用微孔曝氣充氧及攪拌),并由加藥泵定量投加氧化劑,氧化劑以H2O2為主復(fù)配制成;催化氧化出水經(jīng)硫酸亞鐵混凝沉淀后進(jìn)入SBR 生化處理系統(tǒng)處理(污泥取自該企業(yè)污水處理好氧池),由PLC 進(jìn)行周期性控制,其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。
    1.5 分析方法
          pH 采用酸度計(jì)測(cè)定;COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定;TP 采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定。
    2 結(jié)果與討論
    2.1 氧化劑投加量對(duì)TP 去除率的影響
          在催化劑填充率為80%、pH 為3、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下,考察氧化劑投加量對(duì)TP 去除率的影響。
     可知,隨著氧化劑投加量的增加,TP 去除率不斷提高,當(dāng)投加量>400 mg/L 時(shí)TP 去除率增加緩慢。這是由于催化氧化作用將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽,其與亞鐵離子反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀得以去除;氧化劑H2O2是•OH 的主要來(lái)源〔4〕,而過量的H2O2會(huì)消耗•OH,發(fā)生無(wú)效分解。選擇氧化劑投加量為500 mg/L,此時(shí)TP 去除率為90.7%。
    2.2 催化劑填充率對(duì)TP 去除率的影響
          在氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為3、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下,考察催化劑填充率對(duì)TP 去除率的影響。
    催化劑填充率對(duì)TP去除率的影響
    可以看出,隨著催化劑填充率的增加,TP 去除率不斷升高。這是由于催化劑的存在可使反應(yīng)勢(shì)能降低,加快反應(yīng)進(jìn)程,而催化劑越多,碰撞的機(jī)率越大〔5〕,在90 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì)TP 的去除率越高。因此催化劑填充率選擇80%,此時(shí)TP 去除率達(dá)到90.7%。
    2.3 pH 對(duì)TP 去除率的影響。
         在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、氣水比為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下,考察了pH 對(duì)TP 去除率的影響。
     pH 對(duì)TP去除率的影響
    可見,隨著pH 的升高,TP 去除率不斷降低,這是由于酸性條件下H2O2較穩(wěn)定,氧化反應(yīng)較平穩(wěn);而在堿性介質(zhì)中,H2O2的分解速度加快,與污染物反應(yīng)得不充分,所以TP 去除率降低。
    2.4 氣水比對(duì)TP 去除率的影響
            在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、反應(yīng)時(shí)間為90 min 的條件下,考察氣水比對(duì)TP 去除率的影響。
    可知,隨著氣水比的增加,TP 去除率不斷提高。這是由于在催化劑作用下,O2會(huì)產(chǎn)生•O 并參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中〔6〕,因此氣水比越大,參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的•O 越多,TP 去除率越高。但氣水比>3 時(shí),TP去除率增加趨勢(shì)變緩,因此氣水比取3 為宜。
    2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP 去除率的影響
    在催化劑填充率為80%、氧化劑投加量為500mg/L、pH 為3、氣水比為3 的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP 去除率的影響。
     可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TP 去除率不斷升高,但超過90 min 時(shí),氧化劑基本反應(yīng)完全,TP 去除率增加緩慢。選擇反應(yīng)時(shí)間為90 min,此時(shí)出水TP 為37.2 mg/L。
    2.6 SBR 對(duì)TP 的去除效果
    草甘磷廢水經(jīng)催化氧化處理后進(jìn)入SBR 反應(yīng)器,停留時(shí)間為24 h,SBR 出水再與硫酸亞鐵進(jìn)行混凝反應(yīng)。在SBR 反應(yīng)器中接種活性污泥,加入體積分?jǐn)?shù)為10%的草甘磷廢水,悶曝2 d,然后按5%的速率遞增連續(xù)進(jìn)水,逐步提高處理負(fù)荷,第21 天開始滿負(fù)荷進(jìn)水,TP 變化趨勢(shì)如圖5 所示。
    由圖5 可知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,TP 不斷降低,這是由于微生物對(duì)廢水的適應(yīng)性隨時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng);而有機(jī)污染物被微生物吸附后,在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質(zhì),再在內(nèi)酶作用下經(jīng)氧化、還原、合成等一系列反應(yīng)最終分解為CO2、H2O、PO43-等物質(zhì),PO43-與Fe2+反應(yīng)生成Fe3(PO4)2沉淀后被去除。SBR 反應(yīng)器處理24 h 后,出水TP 為6.7~11.8 mg/L,TP 去除率達(dá)到77.3%。
    3 結(jié)論
    (1)采用改進(jìn)型催化氧化—SBR 組合工藝處理草甘磷廢水,該組合工藝對(duì)TP 去除率可達(dá)97.9%。
    (2)最佳實(shí)驗(yàn)條件:催化劑填充率為80%,氧化劑投加量為500 mg/L,pH 為3,氣水比為3,催化氧化反應(yīng)時(shí)間90 min,SBR 停留時(shí)間為24 h。
    (3)有機(jī)磷廢水毒性大、可生化性差,很難直接用生化法處理,采用催化氧化—SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機(jī)磷廢水,具有高效低耗的特點(diǎn)。


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